【特别报导】2012诺贝尔奖预测(三)化学奖


今年汤森路透社(Thomson Reuters)选出在医药、物理、化学和经济领域有可能获得诺贝尔奖候选人,这些『汤森路透引文桂冠』(Thomson Reuters Citation Laureates)得主,在各自研究领域中以被大量引用的文献证明他们的在科学上的成就是『诺贝尔级』。

2012年汤森路透引文桂冠在化学部门得奖的三个研究分别是:量子点(Quantum dots)[1]、金催化(Gold catalysis)[2]和二氧化钛光触媒(Titanium dioxide photocatalysis)[3]。

(一)、量子点(Quantum dots)
研究者:Louis E Brus -美国哥伦比亚大学化学系教授

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Louis E Brus

当少数化学家认为他们发现了一个在科学界中前所未见的领域,但殊不知在八十年代,一名纽泽西州AT&T贝尔实验室的研究人员,Louis Brus,就已经发表了两篇的相关研究论文[4,5];内容是关于这些被Brus称为”小半导体晶体 (small semiconductor crystallites)”的电子行为。而今日,这些晶体被归类为半导体奈米晶体,也就是人们所说的”量子点”。虽然这些量子点是由成千上万的原子所组成的原子簇,但它们却拥有如同是单一原子所特有的不连续电子能阶。

由Brus所提出的这两份重要论文至今已经被引用了超过三千五百次,引导着现今相关科学探索中的主要领域走向,并广泛应用于电脑计算、生物,甚至是医疗诊断。而这些量子点在光学方面最值得一提的,则是在发光二极体(Light-Emitting Diode, LED)上的应用。

Brus原先选择研究这类胶体半导体奈米颗粒的行为,是着眼于它所具有的大表面积,然而却出乎意外地发现这些晶体所具有的最小能隙,也就是促使一个电子要脱离其原子束缚转移到其他能阶所需的能量,不是固定而是具有不同的数值。他推论这应该和原子簇的大小有关,尺寸越小,对原子内电子的束缚也就越大。这也就是为什幺这些量子点,在使用UV光照射时,会显示出不同颜色的原因。

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图一、不同大小的量子点在紫外光照射下呈现不同的颜色。 (from http://www.aist.go.jp/aist_e/aist_today/2006_21/hot_line/hot_line_22.html)

Brus察觉他在无意中发现了新的东西,而且持续着力于实验并从理论上解释这些现象。他的发现开启了科学上的新领域,而他持续提出的宝贵实验贡献,更让这门研究有着指数性的成长。

基于”发现胶体半导体奈米晶体(又称为量子点)”,Brus被视为有可能获颁诺贝尔化学奖的人选。

(二)金催化(Gold catalysis)
研究者:Masatake Haruta 春田正毅 – 日本首都大学东京 名誉教授、日本首都大学东京城市环境科学研究所分子应用化学系特聘教授Graham J. Hutchings – 英国威尔士加的夫大学加的夫催化中心主任、物理化学教授

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春田正毅(左)与Graham J. Hutchings(右)

回到八十年代,Haruta开启了研究金的化学催化性质的兴趣,而在两千年时,Hutchings更将金的化学研究推进至一个全新的高度。

长久以来,金一直被视为是最不具反应性的金属,在1985年时却意外的被Haruta揭露了其具有绝佳的催化性质[6]。进一步的研究发表于1987年,一篇关于在非常低的温度下,由金催化所进行的一氧化碳氧化反应[7],迄今已经被引用超过一千次。而在1997年所发表Haruta的完整研究回顾[8],更是吸引了超过两千次以上的引用。

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图二、奈米金催化一氧化碳氧化反应。(from Chem. Commun., 2005, 3385-3387)

Haruta证明了这些胶体金粒子,在以五奈米或更小的原子簇形式下,可以作为一具有显着效用和具选择性的催化剂,特别是在有氧气涉及的反应。他说明了金的催化活性可取决于颗粒大小、製备方式和载体材料的选择,而他所使用的湿式或乾式的製备法,也被全世界相关研究广泛的使用。一般具有200个金原子的原子簇可经由合成製得,在特定情况甚至可製备少于20个原子的原子簇。在合适的条件下,金可进行的催化反应种类可从碳氢化合物的部分氧化,到先前认为只有铂和钯催化剂才能进行的不饱和羰基化合物的氢化反应。

而Hutchings在2006年集结了同样以创新的方式,来製备更先进的金催化剂而写成的文献回顾发表[9],也吸引了超过上千次的引用。他的研究贡献在于拓展了奈米金颗粒可利用的反应领域,例如使用金钯/二氧化钛的组合,不需要外加溶剂,就可将一级醇氧化成醛类;以及在2002年成功地使用氢气和氧气,在不生成副产物水的条件下,可以快速地合成过氧化氢。
金催化剂可视为推进绿色化学工业的重要一步,由于它们可以减少反应中副产物的生成,可以Hutchings研究中所提及的丙烯环氧化反应和二级胺生成反应为例。

基于”独立的金催化基础研究”,Haruta和Hutchings被提名为诺贝尔奖的可能得主。

(三)、二氧化钛光触媒(Titanium dioxide photocatalysis)
研究者: Akira Fujishima(藤嶋 昭)–日本东京理科大学校长、东京大学特别名誉教授、神奈川科学技术学院最高顾问

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Akira Fujishima(藤嶋 昭)

在过去几个世纪以来,具有一金红石和锐钛矿结晶型态的二氧化钛一直为人所知,直到上个世纪被发现可作为油漆中添加铅的替代品,二氧化钛才开始具有重要的商业价值,虽然有用但却没有一丁点化学上的研究兴趣。直到1972年,一篇在”自然”期刊上所发表的文章[10],揭露了二氧化钛不为人知的一面:可作为一个进行水光解来产生氢气的催化剂,即使可产生的能源产量只有少量的0.4%;这是由当时在Kenichi Honda的指导下,Fujishima在博士期间所进行的研究,迄今已经有超过六千次的引用次数。

虽然Fujishima的研究并没有为二氧化钛带来真正的商业应用,然而他的团队在九十年代的持续探索,则挖掘出另一个由二氧化钛的光催化性质所造成的表面超强亲水性。换句话说,经由UV光的照射,可使它的表面产生永久性的变化,进而影响了它和水之间的作用力。二氧化钛表面上的水滴,基于表面张力无法再维持圆球的形状,进而崩垮形成一个均匀的薄膜;若是在一个垂直或倾斜的表面,则水滴会迅速地流走。Fujishima推测这超强亲水性,可能是由而二氧化钛上氧桥的形成所造成的。

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图三、二氧化钛光触媒进行光分解有害有机物的机制。(from http://environauts.wordpress.com/2010/09/21/titanium-doxide-a-star-is-born/)

当二氧化钛表面经由光的照射,其光催化效应跟亲水特性则同时被启动,任何有机的化学物在接触到表面后则进行分解,生成二氧化碳跟水,而这样的过程在一般的常温环境下就可进行。这个发现开启了二氧化钛可用于玻璃表层的涂布和使用在汽车侧后视镜上,使其具有自洁能力的广泛用途;在1998年,Fujishima更是使用了大肠桿菌,证明了其具有清洁被疾病病原体污染表面的潜在应用性。曾有人建议:使用二氧化钛涂布的表面,可用于协助消除空气污染来维护环境,而日本现今已经开始在道路铺设时使用这项技术。

基于”发现一被称为Honda-Fujishima效应的二氧化钛光催化性质”,Fujishima被推荐为潜在的诺贝尔奖角逐者。

参考资料:
1.http://sciencewatch.com/nobel/predictions/quantum-dots
2.http://sciencewatch.com/nobel/predictions/gold-catalysis
3.http://sciencewatch.com/nobel/predictions/titanium-dioxide-photocatalysis
4.Journal of Chemical Physics 1983, 79[11], 5566-5571.
5.Journal of Chemical Physics 1984, 80[9], 4403-4409.
6.Abstracts of Papers of the American Chemical Society 1985, 189, 171, April.
7.Chemistry Letters 1987, 2, 405-408.
8.Catalysis Today 1997, 36[1], 153-166.
9.Angewandte Chemie International Edition 2006, 45[47], 7896-7936.
10.Nature 1972, 238(5358), 37-38.